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HCC滲透型流體修補砂漿的配制及性能研究
柴石明
(南京滬聯新型建材有限公司, 南京 210041)
摘要：研究了膠凝材料、高活性物質、各化學添加劑的摻量，得出HCC滲透型修補漿料的最優配比，展開了對修補漿料的諸如本體強度、粘結性能、流態特征及其耐候性的研究，通過SEM分析了其不同齡期下的晶體生長。當水泥用量為42.0%、硅粉為2.5%、膠粉為4.0%、減水劑為0.84%、CMC為0.1%、納米物質為0.03%、憎水劑為0.08%時，具有很好的技術指標和施工性能，達到或超過JG/T 336-2011《混凝土結構修復用聚合物水泥砂漿》標準A型力學指標要求20%以上。
關鍵詞：納米滲透；修補；早期強度；粘接強度
Study and Manufacture on the Modification Permeeable HCC Repairing Mortar
Chai Shi-ming
(Nanjing Hulian New Building Materials Co., Ltd. Nanjing 210041, China)
Abstract：This paper researched the content of cementitious materials, high active substance, and trace chemical additives. Through the following experimental study works, strength, adhesive strength and weather resistance, obtained the optimal ratio of HCC permeability polymer mortar. All the performance of HCC could meet the requirements when cement, silica fume, VAE, superplasticizer, CMC, nano-silica and hydrophobic agent were 42.0%, 2.5%, 4.0%,0.84%, 0.1%, 0.03% and 0.08%, respectively. And the performance of it could meet or exceed the standard of JG/T 336-2011.
Key Words: Nano materials penetration, Repair, Early strength, Adhesive strength
1 引言
混凝土和砂漿是我國近現代建筑的主體材料，容易出現老化和破損等情況。近來世界范圍內的修補材料以聚合物改性水泥基為主，主要的技術手段有：丁苯或丙烯酸乳膠等的有機物改性、高活性礦物的活化改性、納米物質改性等。在此基礎上，從而也演化出了相應修補材料的發展方向及對應的技術指標，產品多、性能側重強是目前建筑領域中修補材料的特點，同時建筑破損的產生原因不明和復雜性使得修補材料的選用和側重顯得愈發重要和難以取舍[1、2]。
HCC滲透修補漿料（以下簡稱修補料）是通過乳膠粉、高活性礦物和納米物質的共同作用，從改善其本體的力學性能、與修補界面的粘結強度、工程應用的便捷性等要求做為產品的技術要求，具有粘結力強、抗滲耐腐蝕等優點，實現技術指標達到或超過JG/T 336-2011《混凝土結構修復用聚合物水泥砂漿》標準的要求。實現一類材料做到較多的性能指標，提高修補材料在建筑修補工程中的通用性。
2修補料配比實驗
2.1原材料、儀器和技術依據
水泥：南京海螺水泥有限公司產P.O.52.5水泥，密度ρc=3.05g/cm3，比表Sc=360m2/kg；粉煤灰：華能南京電廠，ρf=2.26g/cm3，S95級；硅粉：武漢新必達硅粉材料公司，密度ρsf=2.06g/cm3，火山灰活性指數0.91，比表Ssf=13.4m2/g；砂：石英砂：密度ρqs=2.64 g/cm3；聚羧酸減水劑：蘇州弗克公司Niyon700型，減水率22%；膨脹劑：南京滬聯公司產，HP型；所用化學試劑皆為化學純（AR）。用摻量不同的添加劑進行試驗時，其質量百分比全部為修補料總質量的百分比。
主要試驗儀器：XZM100振動型磨機，武漢探礦機械公司；TYE-300B型試驗壓力機，無錫建儀儀器機械有限公司；SPZ-100型膨脹率測定儀，杭州三思儀器有限公司；NRJ-411A膠砂攪拌機，無錫建儀儀器機械有限公司；恒溫恒濕養護箱：PYX-150-B型，廣東韶關科力試驗儀器有限公司；JSM-6380LV型掃描電鏡，日本島津公司。
表1.部分原料的化學組成/%
原料 | 化學組成/% | |||||||
LOI | CaO | MgO | SiO2 | Fe2O3 | Al2O3 | SO3 | f-CaO | |
水泥 | 0.13 | 64.65 | 1.11 | 20.94 | 2.95 | 5.62 | 2.45 | 0.10 |
粉煤灰 | 2.02 | 6.54 | 2.16 | 43.50 | 3.20 | 40.25 | 0.34 | 0 |
硅粉 | 1.88 | 0.67 | 1.32 | 93.95 | 1.25 | 0.91 | 0.15 | 0 |
修補料主要性能指標為本體強度、抗滲壓力、粘結強度，以及在此基礎上開發出的流動性能。各指標檢測方法：抗壓折強度、凍融循環、凝結時間、拉伸粘結強度執行JG/T 336-2011中規定；抗滲壓力測試方法執行GB 23440-2009中規定；流動性能執行GB/T 50448-2008中規定。
2.2 實驗優化設計
在對如上的技術指標要求中，以單組份現場加水施工方案時的I類產品作為產品最終形態時，選取出影響強度的膠凝材料、影響凝結時間的減水劑和膠粉、影響粘結強度的膠粉和納米活性材料、影響流態性能的高分子聚合物添加劑等。各因素相互影響并作用，有一個較佳的協調摻量，在本論文中通過選定六因素五水平的L25(65) 正交實驗表，因素水平見表2，用砂補齊至1000‰。其他指標如凝結時間和收縮率屬于微量化學試劑可控指標，在實驗后期予以調整。
表2. L25(65)六因素五水平實驗設計
因素 | A | B * | C | D * | E | F |
水泥/‰ | 硅粉/% | 膠粉/‰ | 減水劑/% | CMC/‰ | 納米物質/‰ | |
1 | 300 | 3 | 20 | 1.8 | 0.50 | 0.20 |
2 | 340 | 4 | 25 | 2.0 | 0.75 | 0.25 |
3 | 380 | 5 | 30 | 2.2 | 1.00 | 0.30 |
4 | 420 | 6 | 35 | 2.4 | 1.25 | 0.35 |
5 | 460 | 7 | 40 | 2.6 | 1.50 | 0.40 |
* B和D因素用量為對應實驗批次所用水泥量的百分數(%)。
按照正交分布的方法設定了如下各批次的實驗，采用相同流動度的統一值，比對各批次實驗相應技術指標的值，從而得出優選的各原料配比，相關的實驗及結果見表3，基于表3而做出的各因素極差分析見圖1。各因素中對不同齡期強度性能影響程度而言，從圖1可以從四水平中的變化趨勢得出：在7d和28d抗折強度中分為三個主要遞減梯度，水泥＞膠粉≈硅粉＞納米材料≈減水劑≈CMC；在在7d和28d抗壓強度中也分為三個主要遞減梯度，水泥＞硅粉＞膠粉≈納米材料≈減水劑≈CMC。
表3. L25(65) 實驗中不同齡期下的強度性能
實驗 | 六因素五水平 | 抗折 /MPa | 抗壓 /MPa | 28d粘結強度 /Mpa | |||||||
水泥 | 硅粉* | 膠粉 | 減水劑* | CMC | 納米物質 | 7d | 28 d | 7d | 28 d | ||
1 | 300 | 3% | 20 | 1.8% | 0.50 | 0.20 | 5.40 | 8.30 | 23.5 | 45.3 | 1.21 |
2 | 300 | 4% | 25 | 2.0% | 0.75 | 0.25 | 5.84 | 8.50 | 24.3 | 46.1 | 1.34 |
3 | 300 | 5% | 30 | 2.2% | 1.00 | 0.30 | 6.11 | 8.61 | 25.6 | 47.2 | 1.46 |
4 | 300 | 6% | 25 | 2.4% | 1.25 | 0.35 | 6.23 | 8.82 | 26.3 | 48.1 | 1.51 |
5 | 300 | 7% | 40 | 2.6% | 1.50 | 0.40 | 6.35 | 9.10 | 25.9 | 48.6 | 1.53 |
6 | 340 | 3% | 25 | 2.2% | 1.25 | 0.40 | 6.13 | 8.75 | 27.6 | 48.4 | 1.59 |
7 | 340 | 4% | 30 | 2.4% | 1.50 | 0.20 | 6.27 | 9.22 | 28.3 | 49.2 | 1.64 |
8 | 340 | 5% | 35 | 1.6% | 0.50 | 0.25 | 6.59 | 9.54 | 28.8 | 50.5 | 1.82 |
9 | 340 | 6% | 40 | 1.8% | 0.75 | 0.30 | 6.87 | 10.39 | 29.6 | 51.7 | 1.89 |
10 | 340 | 7% | 20 | 2.0% | 1.00 | 0.35 | 5.96 | 9.48 | 32.7 | 52.3 | 1.47 |
11 | 380 | 3% | 30 | 2.6% | 0.75 | 0.35 | 6.51 | 11.2 | 35.7 | 53.6 | 1.91 |
12 | 380 | 4% | 35 | 1.8% | 1.00 | 0.40 | 6.58 | 11.45 | 37.6 | 54.1 | 2.14 |
13 | 380 | 5% | 40 | 2.0% | 1.25 | 0.20 | 6.69 | 11.58 | 36.8 | 54.3 | 2.00 |
14 | 380 | 6% | 20 | 2.2% | 1.50 | 0.25 | 6.04 | 10.92 | 39.2 | 53.5 | 2.01 |
15 | 380 | 7% | 25 | 2.4% | 0.50 | 0.30 | 6.26 | 11.14 | 38.0 | 54.4 | 2.06 |
16 | 420 | 3% | 35 | 2.0% | 1.50 | 0.30 | 6.85 | 12.30 | 37.1 | 53.9 | 2.18 |
17 | 420 | 4% | 40 | 2.2% | 0.50 | 0.35 | 6.89 | 12.71 | 38.2 | 54.2 | 2.22 |
18 | 420 | 5% | 20 | 2.4% | 0.75 | 0.40 | 7.01 | 12.25 | 39.9 | 54.6 | 2.36 |
19 | 420 | 6% | 25 | 2.6% | 1.00 | 0.20 | 7.12 | 12.38 | 40.8 | 55.0 | 2.04 |
20 | 420 | 7% | 30 | 1.8% | 1.25 | 0.30 | 7.27 | 12.83 | 40.2 | 56.2 | 2.31 |
21 | 460 | 3% | 40 | 2.4% | 1.00 | 0.25 | 6.94 | 12.45 | 39.4 | 54.9 | 235 |
22 | 460 | 4% | 20 | 2.6% | 1.25 | 0.30 | 6.98 | 12.11 | 39.8 | 55.4 | 2.41 |
23 | 460 | 5% | 25 | 1.8% | 1.50 | 0.35 | 7.03 | 12.36 | 41.2 | 56.6 | 2.47 |
24 | 460 | 6% | 30 | 2.0% | 0.50 | 0.40 | 7.16 | 12.76 | 42.4 | 57.9 | 2.53 |
25 | 460 | 7% | 35 | 2.2% | 0.75 | 0.20 | 7.24 | 12.94 | 40.7 | 57.4 | 2.39 |
如上文所提，水泥作為膠凝材料，對抗折抗壓強度影響是最大，但隨著其用量的增加，其效力趨于減弱，基本原因為提高水泥用量可以視為強度趨于水泥凈漿的強度，同時過高的水泥量在修補應用中沒有工程價值并可能引發薄層修補的上表面龜裂和貫穿型本體開裂，在對比A1:A5水平的性能，參照標準要求的30/45MPA、6/12Mpa，預留20%的富余量，選用A4水平作為優選值。硅粉作為一種依據水泥用量的添加摻合料，在3%~7%的區間時，體現出與強度的正相關線性關系，能提高試件的抗壓強度同時對抗折強度具有改善抗折性能，在B4水平時，具有較好的28d折壓比n=0.208，從而具有很好的強度和柔性。膠粉用量對凝結時間具有較大的影響，從圖1得出膠粉量的增加對抗折具有正相關線性關系，但對7d和28d抗壓強度分別為負相關和輕微影響，從抗折強度出發，優選C5作為最有摻量。D與E因素，是作為調節用水量和操作性的指標，在實驗時，當D2和E3水平時，具有很好的施工和攪拌施工性能。
在粘結強度中，水泥、硅粉、膠粉、納米物質是影響其性能的重要指標，另一方面，通過摻入微量的憎水劑來改善其浸水和凍融性能，此5個指標分別為A4B4C5D2E3時作為表4中粘結強度優化實驗的固定配比，對比F3、F5和憎水劑0.6‰、0.8‰用量下的拉伸粘結性能相關結果見表4。在表中可以看出，憎水劑的加入可以很好的改進浸水后和凍融后拉伸粘結強度；另一方面，納米物質的堆積密度是40kg/m3、憎水劑的堆積密度720kg/m3，在性能相似時具有較大體積量的原料更利于工業化產品的質量穩定，優選納米物質為F3=0.30‰、憎水劑0.80‰，作為粘結性能優化的優選摻量。
表4. 粘結強度性能優化實驗及結果
配比 | 納米物質 | 憎水劑 （內摻） | 28d粘結強度 /Mpa | ||
未處理 | 浸水 | 凍融 | |||
固定配比 | F3 | 0 | 2.21 | 1.88 | 1.59 |
F3 | 0.6‰ | 2.20 | 2.09 | 2.02 | |
F5 | 0.8‰ | 2.41 | 2.27 | 2.25 | |
F3 | 0.8‰ | 2.20 | 2.15 | 2.14 | |
F5 | 0.6‰ | 2.43 | 2.40 | 2.39 | |
2.3 HCC修補劑的配比及性能
在如上的實驗和優化中，每1000g修補劑中當水泥用量為420g、硅粉為420×6%=25g、膠粉為40g、減水劑為420×2%=8.4g、CMC為1g、納米物質為0.3g、憎水劑為0.8g，其余為砂時，具有如表5的技術性能。
表5. HCC型修補劑的性能
凝結時間 | 抗壓強度 /MPa | 抗折強度 /MPa | 拉伸粘結強度 /MPa | 收縮率 /% | |||||
初始/min | 終凝/h | 7d | 28d | 7d | 28d | 未處理 | 浸水 | 25次凍融 | |
210 | 8.9 | 38.9 | 55.2 | 7.23 | 12.41 | 2.20 | 2.15 | 2.14 | 0 |
3修補料的修補機理分析
當修補劑中的粉體顆粒與攪拌水接觸后，通過減水劑的作用降低漿料里游離水的量，從而降低修補劑固化后因游離水揮發后留下的毛細孔道，提高圍觀結構下孔隙率，在硅粉與水泥水化產生的CH、CSH作用形成新的晶核填充在水泥漿體里，提高了修補料的本體強度[2、3]?？稍俜稚⒛z粉是一種具有柔性的熱塑性樹脂，已有研究表明[4]，膠粉可以提高抗折強度，另一面膠粉量可以或多或少的降低抗壓強度，從而調節了修補劑的柔韌性。
納米材料的摻入，與膠粉和硅粉共同作用，提高了對受損基體的粘結力，在圖2中對比12h和24h時的電鏡照片可以發現，在第12h時，各原料已經開始水化并成核生長，生成了很多直徑在50~200nm的細小顆粒，在24h時已經固化并成膜，初步形成了穩定的水泥固化物[3、5]；對比圖2和圖3，可以得出HCC型修補劑從水化到后期形成密實水泥基修補材料的過程。M40砂漿為PO42.5水泥的ISO法標準1：3水泥砂漿試件，抗壓強度為47Mpa，圖4為修補劑對M40砂漿的實際粘結后拉拔圖，破損的界面為M40砂漿，這充分說明HCC型修補劑對水泥基材料具有非常好的粘結性能和滲透能力，通過納米級材料的滲透并水化，實現界面的粘接，當用于破損砂漿混凝土的修補時，具有比本體材料更好的力學性能，不會產生再破損[6]。
圖2. 修補劑水化物第12h(左×50k)和第24h(右×10k) FSEM
圖3. 修補劑水化物第7d(左×10k)和第28d(右×5k) FSEM
圖4. 修補劑對M40級砂漿28d粘結拉拔破壞
4結語
1）該修補料通過水泥、硅粉、膠粉、奈系減水劑、CMC、納米材料和砂等配制而成的單組份HCC水泥基滲透型流體修補砂漿。體系中的活性成分滲透到原破損砂漿混凝土的微孔或毛細孔中，形成牢固的粘結力，從而實現修補。
2) 當水泥用量為42.0%、硅粉為2.5%、膠粉為4.0%、減水劑為0.84%、CMC為0.1%、納米物質為0.03%、憎水劑為0.08%，其余為砂時，可以實現抗壓、抗折的7d-28d強度分別為：38.9Mpa-55.2Mpa、7.23Mpa-12.41Mpa，28d粘結強度2.20Mpa，浸水和凍融后為2.15Mpa、2.14Mpa。
3) HCC型修補劑可以廣泛的用于混凝土和砂漿的高粘結的滲透修補，與有機修補材料相比，具有成本低、兼容性好的特點。
參考文獻：
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作者簡介：柴石明，男，吉林松原人，（1984-），助理工程師，從事水泥建材的開發與應用。
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